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兴奋剂检测:硫的测定方法

摘要: 硫的测定方法硫的测定方法一、高频感应炉燃烧红外吸收法1.原理在助熔剂存在下,向高频感应炉内通入氧气流,使试样在高温下燃烧,硫生成二氧化硫气体,由氧气输送进入红外吸收池,仪器可自动测量其对红外能的吸收,然后计算和显示结果。本方法适用于金属或矿石 ...
硫的测定方法

硫的测定方法

一、高频感应炉燃烧红外吸收法

1.原理 

在助熔剂存在下,向高频感应炉内通入氧气流,使试样在高温下燃烧,硫生成二氧化硫气体,由氧气输送进入红外吸收池,仪器可自动测量其对红外能的吸收,然后计算和显示结果。本方法适用于金属或矿石中大于0.001%~2.00%硫的测定。

2.仪器及试剂

高频红外气体分析仪。

助熔剂:低碳低硫钨粒、锡粒、纯铁  

净化剂和催化剂:无水过氯酸镁、烧碱石棉、玻璃棉,脱脂棉,镀铂硅胶。  

载气 [氧气≥ 99.5 %(V/V)] 。  

陶瓷坩埚:直径为24×24mm,使用前应在高于1100℃氧气流中灼烧1~1.5h,取出,置于备有烧碱石棉的干燥器内冷却备用。  

标准钢样(或矿石标样):选择硫含量大于被测试样的合格的标准钢样或矿石标样。

标准钢样(或纯铁标样):选择硫含量约0.002%的合格的标准钢样或纯铁标样。

3.操作步骤 

(1)准备工作。

按上述条件及仪器说明书的要求,通氧送电准备调试仪器待用。  

(2)稳定仪器。 

通过燃烧几个与被测试样类似的试料来调整和稳定仪器,让仪器通入氧气循环几次,再将空白调至零。  

(3)校准仪器。 

选择合适的硫标准钢样或矿石标样(硫含量大于被测试样)。称取适量(通常是0.100~

0.200g)标样于已预烧过的坩埚中,加入一定数量的助熔剂,将坩埚放到炉子的支座上并升到燃烧位置,按仪器说明书“自动”校正步骤进行操作,反复操作2~3个标样,通过“自动”校准步骤,直至标准样品中硫的结果稳定在误差范围内为止。

(4)空白校正。 

称取1.000 g低硫(约0.002%)标样于已预烧过的坩埚中,加入一定数量的助熔剂,将坩埚放到炉子的支座上并升至燃烧位置,按仪器说明书中“自动”校正空白步骤进行操作,重复操作3~5次,可测出一个重现性较好的平均结果,通过“自动”校正空白的方式,扣除标准钢样或纯铁标样中硫含量后,将测出的空白值贮存于计算机内(当试样硫含量大于0.001%时,空白值应小于0.001%)。空白值确定后,按校准仪器步骤再重复一次标准钢样或矿石标样的测定,测定结果应稳定在误差范围内,再选择一个与被测试样硫含量相当的标样进行复验。

(5)试样测定。 

称取 0.100~0.200g 试样置于已预烧过的坩埚中,加入与做标准样品和空白时相当的助熔剂(通常为1g纯铁、2g 钨粒) ,将坩埚放到炉子的支座上并升到燃烧位置,按仪器说明书中“自动”分析步骤操作,仪器自动扣除空白值后显示并打印硫的含量。  

4.注意事项

(1)当试样中硫含量大于0.01%时,不必考虑空白值,“校正空白”步骤可省略。

(2)要经常清扫燃烧区,勤换石英管,否则结果不稳。

(3)使用电子天平应注意校准,应经常注意系统常数和监视器常数的变化,以判断仪器是否处在正常工作状态。

(4)净化气体用的试剂要及时更换。

(5)一般的铜、铅、锌矿石试样应加2g钨(或2g钨+0.2g锡)作助熔剂;对焦炭、石墨等非金属试样应加2g钨和0.5g铁作助熔剂;特殊试样应选择合适的助熔剂。

硫酸钡重量法

(一)碳酸钠-氧化锌熔样

1.原理及干扰

本法基于用碳酸钠-氧化锌半熔,将试样中的全部硫转化成可溶性硫酸盐,然后在微酸性溶液中与氯化钡作用生成硫酸钡沉淀,灼烧,称量。

铅、锑、铋、锡、硅、钛等元素在稀盐酸溶液中易水解而夹杂在硫酸钡沉淀中,或生成硫酸盐沉淀干扰测定。高价铁盐易与硫酸钡形成共沉淀。锰含量高时,亦会因共沉淀造成误差。以上元素均能在碳酸钠-氧化锌半熔后,浸取过滤除去。锰可以在熔样浸取后加入过氧化氢(或乙醇)使其还原成含水二氧化锰沉淀,过滤除去。铬(Ⅲ)能与硫酸钡共沉淀,使硫酸钡沉淀被玷污。因此试样中含铬时,应经碳酸钠—氧此锌半熔浸取、过滤后的碱性滤液蒸发至50~70mL,加入30mL冰乙酸和30mL甲醛,煮沸15~20min,使铬还原和生成乙酸络合物。当钨、钼含量高时,一部分钨将呈钨酸析出,而钼水解,在沉淀时常夹在硫酸钡沉淀中。钨可在酸化时,增大酸度,或采取小体积沉淀,尽量使钨酸析出来,过滤后用水稀释再调节酸度进行沉淀。钨的干扰也可在酸化前加入柠檬酸或酒石酸予以掩蔽。钼可加入少许过氧化氢使其形成结合物,以抑制其进入硫酸钡沉淀中。经上述处理后,在硫酸钡沉淀中仍难免有钨酸析出和钼的水解产物,应采用氨水洗涤硫酸钡沉淀除去钨、钼。

氟离子、硝酸盐、氯酸盐均能在沉淀硫酸钡时形成共沉淀,导致结果偏高,因此必须避免引入,或在沉淀前除去。氟离子可在沉淀前加入1g硼酸或10~15mL 100g/L三氯化铝溶液,使其生成络合物以抑制共沉淀作用。硝酸盐和氯酸盐可加盐酸使其分解蒸干除去。

本法适用于1~50%硫的测定。

2.试剂配制

碳酸钠-氧化锌混合物 将无水碳酸钠与氧化锌(3+2)混合,于研钵中研细混匀。

3.分析步骤

称取0.2000~0.5000g试样于磁坩埚中,加入5~8g碳酸钠-氧化锌混合物仔细混匀,转入另一底部铺有一层1~2mm厚碳酸钠-氧化锌混合物的磁坩埚中,其上覆盖3~4mm厚的一层碳酸钠-氧化锌混合物,将坩埚先放在马弗炉边缘上数分钟,以除去水分,然后于750~800℃半熔1~1.5h。取出冷却后,将坩埚移入300mL烧杯中,加100~150mL水,在不断搅拌下煮沸5~10min,以浸取熔块。用热水洗净坩埚,若呈现绿色时,加入3mL乙醇,煮沸使锰还原,用倾泻法过滤,以2%热碳酸钠溶液洗涤12~15次。

滤液收集于500mL烧杯中,向滤液内加入1~2滴1g/L甲基橙指示剂,用盐酸(1+1)中和至指示剂变红后再过量5mL,用水稀释至300mL,煮沸1~2min,在不断搅拌下滴入煮沸的氯化钡溶液(将15~20mL 100 g /L氯化钡溶液用水稀释至50mL),保温30min后,再静置4h或过夜,用密滤纸过滤,用热水洗涤沉淀至无氯离子反应(用10g/L硝酸银溶液检验)。将滤纸连同沉淀放入已恒中的磁坩埚内,灰化后,于750~800℃灼烧30min,取出,置于干燥器中冷却后称至恒重。

试样分析的同时进行空白试验。

4.计算结果

按下式计算硫含量,以质量百分数表示:

式中, m0 -----硫酸钡沉淀质量,g;

m ——称取试样量,g;

0.1374----硫酸钡换算成硫的系数。

5.注意事项

(1)半熔温度不宜过高,因为大于800℃时熔块不易浸取。

(2)1 mL 100 g /L氯化钡溶液可沉淀约0.016 g硫。

(3)硫含量低时,硫酸钡沉淀必须静置过夜。

(4)在灰化时应防止滤纸着火,并要保持空气流通,否则将会使部分硫酸钡还原导致结果偏低,同时沉淀带黑色或灰色。遇此情况可加入几滴硫酸润湿沉淀,小心加热驱除硫酸,然后重新灼烧。

(5)灼烧的温度不应高于850℃,否则将导致硫酸钡分解。

(二)过氧化钠-碳酸钠溶样

1.原理

试样以过氧化钠-碳酸钠混合溶剂熔融,水浸取,过滤除去氢氧化物、碳酸盐等沉淀。在稀盐酸溶液中,加入氯化钡,使硫酸根定量生成硫酸钡沉淀。灼烧,称量。

铬、锡和磷的干扰,分别用过氧化氢、柠檬酸和碳酸钙消除。

本法适用于铁矿石、铁精矿、烧结矿和球团矿中0.300~5.00%硫量的测定。

2.试剂配制

过氧化钠-碳酸钠混合熔剂:三份过氧化钠与一份无水碳酸钠混匀。

氯化钡溶液:100 g /L,称取100g氯化钡溶于适量水中,过滤后用水稀释至1000mL,混匀。

氯化钡-盐酸洗液:称取1g氯化钡,用适量盐酸(1+99)溶解,过滤后用盐酸(1+99)稀释至1000mL,混匀。

柠檬酸溶液:500 g /L。

碳酸钠溶液:20 g /L。

硝酸银溶液:10 g /L。

氢氧化钠溶液:250 g /L。

甲基橙溶液:1 g /L。

3.分析步骤

称样:按表10-1称取试样。

表10-1 试样取样量

硫含量,%

试样量,g

混合溶剂量,g

0.300 ~ 2.00

1.0000

8.0

> 2.00 ~ 4.00

0.5000

4.0

> 4.00 ~ 5.00

0.2500

4.0

溶样:将称取的试样置于30mL刚玉坩埚中,按表1加入混合溶剂和0.4g碳酸钙,混匀,再覆盖2g混合熔剂。先低温再在700~750℃熔融10~15min,取出摇动,冷却,置于400mL烧杯中。从杯嘴加入100mL热水浸取,待反应停止后,用热水和少量盐酸(1+1)洗出坩埚。

分离:溶液(如呈绿色或紫色时,可加少许无水乙醇)煮沸3~4min,取下,静置。待大部分沉淀沉降后,趁热用中速滤纸过滤,沉淀尽可能留在原烧杯中,滤液收集于600 mL烧杯中,加入50 mL热碳酸钠溶液,煮沸,用原滤纸过滤,用热碳酸钠溶液洗涤烧杯4~5次,洗涤沉淀7~8次。

沉淀:向滤液中加入4mL柠檬酸溶液,滴加2滴甲基橙溶液,用浓盐酸迅速中和至溶液呈红色,再依次用氢氧化钠溶液和盐酸(1+1)调至溶液恰呈红色。加入4mL盐酸(1+1),用水稀释至约300mL,滴加5滴过氧化氢,将溶液煮沸至无大气泡,取下。用水洗杯壁,在不断搅拌下,滴加10 mL热氯化钡溶液,溶液在低温电热板上保温2h,取下,放置过夜。用密滤纸过滤,沉淀用氯化钡-盐酸洗液倾洗2次,并将沉淀洗至滤纸上,用擦棒擦净烧杯,用热水洗至无氯离子(用10 g /L硝酸银溶液检验)。

称量:将沉淀连同滤纸放入已恒量的铂坩埚中,灰化,于800℃灼烧10~20min,冷却,加入4滴硫酸(1+1),2 mL氢氟酸,低温蒸发至冒尽硫酸烟,再于800℃灼烧30min,取出,置于干燥器中,冷却后称至恒重。

试样分析的同时进行空白试验。

4.计算结果:

按下式计算硫含量,以质量百分数表示:

式中:m1 -----铂坩埚和试液中硫酸钡沉淀的质量,g;

m2 ----- 铂坩埚的质量,g;

m3----- 铂坩埚和随同试样空白溶液中硫酸钡沉淀的质量,g;

m4----- 空白试验用铂坩埚的质量,g;

m ------称取试样量,g;

0.1374----- 硫酸钡换算成硫的系数。

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